Síntesis y estudio de las reacciones de cicloadición de bis- ditiolo- 1,4- Tiazinas y bis- ditiolopirroles
1. Nuevos materiales basados en moleculas organicas La ciencia de materiales, subdisciplina de la Quimica, permite desarrollar compuestos que presentan propiedades avanzadas que los hacen utiles como nuevos materiales en muy diversos campos. Los materiales pueden ser clasificados en diversas categor...
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| Formato: | text (thesis) |
| Lenguaje: | spa |
| Publicado: |
Universidad de Extremadura (España)
1999
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| Acceso en línea: | https://dialnet.unirioja.es/servlet/oaites?codigo=370 |
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| Sumario: | 1. Nuevos materiales basados en moleculas organicas
La ciencia de materiales, subdisciplina de la Quimica, permite desarrollar compuestos
que presentan propiedades avanzadas que los hacen utiles como nuevos materiales en
muy diversos campos. Los materiales pueden ser clasificados en diversas categorias,
basandonos en su constitucion quimica y en sus propiedades fisicas. En la actualidad la
busqueda de nuevos materiales se orienta hacia materiales con funciones especificas;
ademas, la quimica supramolecular ha dado lugar al desarrollo de sustancias con
propiedades electronicas, magneticas, opticas, estructurales, mecanicas y quimicas de
gran interes en el desarrollo de nuevos materiales.
Los materiales que mas interes estan suscitando en este momento son:
Los materiales organicos conductores, superconductores y magneticos. Estos
materiales conductores y superconductores estan basados fundamentalmente en
complejos de trasferencia de carga formados entre un aceptor y un dador de
electrones existiendo un especial interes en el desarrollo de los derivados de TTF.
En cuanto a los materiales organicos magneticos, pueden obtenerse usando diversas
estrategias tales como la formacion de sales de transferencia de carga, introduccion
de radicales nitroxilo, uso de metalocenos, etc.
Los materiales opticos no lineales. Existe un gran interes en poder manipular la
frecuencia, la fase, la polarizacion o la trayectoria de la luz. Si una molecula es
sometida a campos electricos muy intensos, el material es polarizado y esta
polarizacion es una funcion no lineal de la fuerza del campo. Esto permite obtener
materiales con propiedades opticas especiales. En especial existe un gran interes en
el desarrollo de compuestos que presenten armonicos de segundo y tercer orden.
Cristales liquidos. Estos materiales presentan propiedades que se situan entre las
propiedades de los solidos y de los liquidos. Existen diversos tipos de cristales
liquidos de acuerdo con la estructura molecular y la estructura de las fases. La
aplicacion mas frecuente se encuentra en la fabricacion de pantallas digitales,
aunque pueden ser utilizados como sensores, interruptores o para fabricar fibras muy
resistentes como el KevlarR.
IV Tesis Doctoral Susana Barriga Falcon
Sensores quimicos. Los sensores son capaces de detectar selectivamente un sustrato
en presencia de otros y generar una senal cuando esto ocurre. Existen diversos tipos
de sensores y normalmente se clasifican en funcion del tipo de senal que generan.
Aparatos moleculares electronicos: interruptores, cables y rectificadores. Un
aparato molecular puede ser definido como el conjunto de un numero de
componentes moleculares discretos disenado para realizar una funcion especifica.
Existe un especial interes en el desarrollo de aparatos moleculares que actuen como
cables moleculares, interruptores de muy diversos tipos y rectificadores.
Maquinas moleculares basadas en catenanos y rotaxanos. Un maquina molecular es
un tipo particular de sistema supramolecular en el que las partes que lo componen
pueden presentar cambios en sus posiciones relativas como resultado de estimulos
externos.
Dendrimeros. Los dendrimeros son macromoleculas monodispersas que presentan
una estructura con gran ramificacion y arquitectura tridimensional. Los dendrimeros
son interesantes en una gran variedad de contextos, siendo muy importantes en el
diseno de materiales funcionales y en la construccion de materiales estructurales de
aplicacion en diversos campos.
Particularmente, los nuevos materiales heterociclicos con azufre y nitrogeno poseen
caracteristicas electronicas especiales que los hacen idoneos para su utilizacion en
aplicaciones opticas y electronicas.
En esta linea, en nuestro grupo de investigacion se ha conseguido sintetizar una gran
variedad de heterociclos, que poseen un elevado numero de atomos de azufre, y que
pueden ser considerados como bloques sinteticos para el diseno y la preparacion de
nuevos materiales. Para ello, se utilizan reactivos muy simples de azufre, como por
ejemplo dicloruro de diazufre, con compuestos nitrogenados tambien muy sencillos,
como aminas, oximas y nitrilos. En el esquema 1 se muestra un ejemplo.
N
CHCl3
S
N
S
S S
S
S S S2Cl2, DABCO
160 161
Esquema 1
Las ditioltionas como 161 son compuestos que tienen una elevada reactividad frente a
numerosos reactivos, aunque las reacciones con mas aplicaciones sinteticas son
probablemente las reacciones de cicloadicion.
El proposito general de esta Tesis Doctoral es la sintesis de nuevos sistemas
poliheterociclicos que contengan azufre y nitrogeno, tengan un elevado interes teorico y
estructural, y, ademas, sean potencialmente utiles como nuevos materiales. Asi, se ha
estudiado la reactividad de estos sistemas heterociclicos obtenidos en nuestro grupo,
frente a reacciones de cicloadicion para obtener nuevos derivados poliheterociclicos con
azufre y nitrogeno, con estructuras que puedan tener aplicaciones potenciales como
nuevos materiales.
2. Estudio de la reactividad de bisditioltionas frente a reactivos 1,3-dipolares
Las bisditioltionas reaccionan frente a reactivos 1,3-dipolares involucrando unicamente
al grupo tiona. Se genera de esta forma un cicloaducto de estructura espiranica, que
normalmente sufre una ciclorreversion, u otro tipo de transformaciones, para conducir a
sistemas estables.
En esta Tesis Doctoral se ha abordado unicamente el estudio de los sistemas
heterociclicos sintetizados con anterioridad en el grupo de investigacion, frente a
reactivos 1,3 dipolares de tipo azida y nitrilimina.
Las reacciones con azidas conducen a derivados del tipo bis[1,2]ditiolo[1,4]tiazinimina
y bis[1,2]ditiolopirroliminas (Esquema 2). En nuestro caso solo se consiguieron
resultados satisfactorios frente a azidas sencillas, tales como la etoxicarbonilazida.
S
N
S
S S
S
S O
S
N
S
S S
S
N O CO2Et
176 257 256
+
O N
O
N N
N
S
S S
S
S O N
S
S S
S
N O
+
182 264
CO2Et
256
O N N N
O
N
S
S S
S
S S N
S
S S
S
N N
+
181 265
CO2Et EtO2C
256
O N N N
O
Esquema 2
Las ditioltionas reaccionan con nitriliminas para dar lugar a 1,3,4-tiadiazoles. Se
sintetizaron diversas diarilnitriliminas y se estudio su reactividad frente a la
bisditioltiona 176. Se obtuvieron de esta forma (E)-3-oxo-4-etil-5-(3,5-
diaril[1,3,4]tiadizol-2-ilideno)[1,2]ditiolo[3,4-b][1,4]tiazin-6-tionas (Esquema 3) en
rendimiento moderados a buenos. La estructura del cicloaducto ha podido ser
confirmada mediante difraccion de rayos X de monocristal, asi como mediante calculos
teoricos y las tecnicas espectroscopicas habituales, siendo la primera vez que ha podido
determinarse inequivocamente la configuracion geometrica de este tipo de compuestos.
S
N
S
S S
S
O Et3N
S
N
S
S
S
O
S
N N S
Ar
Ar
Ar N
HN
Ar
Cl
176 274a-f
+
270a-f
a, Ar = C6H5
b, Ar = p-ClC6H4
c, Ar = p-BrC6H4
d, Ar = p-IC6H4
e, Ar = p-CNC6H4
f, Ar = 2,4-Cl2C6H3
Esquema 3
Resumen VII
Se decidio abordar tambien la adicion de las cloraminas B y T sobre las
bisditiolotiazinas 161 y 176 para obtener de esta forma nuevas bisditioliminas
(Esquema 4). Estas reacciones se realizaron termicamente.
S
N
S
S S
S
S S
Ar
S
NClNa
O O
S
N
S
S S
S
N N
SO2Ar
ArO2S
+
161 277a-b
278a (48%)
278b (57%)
a, Ar = Ph
b, Ar = C6H4CH3
CH3COOH
C6H6, .
S
N
S
S S
S
O S
Ar
S
NClNa
O O
S
N
S
S S
S
Ac NSO2Ar
+
176 277a-b
a, Ar = Ph
b, Ar = C6H4CH3
279a = 30%
279b = 36%
CH3COOH
C6H6, .
Esquema 4
Dado que los rendimientos obtenidos no son muy elevados se decidio buscar un
catalizador para mejorar los rendimientos y suavizar las condiciones de reaccion. Se
obtuvieron excelentes resultados utilizando cantidades cataliticas de triflato de escandio.
La reaccion con catalisis de triflato de escandio transcurre a temperatura ambiente en
condiciones suaves de forma practicamente instantanea.
3. Estudio de la reactividad de bisditioltionas frente a reactivos dipolarofilos
Este tipo de reacciones involucran a todo el anillo de ditiol y se han estudiado
fundamentalmente las reacciones de las bisditioltionas con alquinos bajo condiciones
termicas, con o sin catalisis de triflato de escandio.
En primer lugar se eligieron como reactivos de cicloadicion acetilenos sencillos
activados mediante grupos atractores de electrones. Los acetilenos elegidos fueron
acetilendicarboxilato de dimetilo, dicianoacetileno y dibenzoilacetileno. Se estudio la
reactividad de diversas ditioltionas frente a los citados acetilenos. Asi en el caso de la
tiazina 176 se obtienen 2-tioacilmetilen-1,3-ditioles (Esquema 5).
VIII Tesis Doctoral Susana Barriga Falcon
S
N
S
S S
S
O S E E
S
N
S
S
O
S
S
S
E
E
176 283, E = CO2Me
284, E = CN
285, E = COPh
C6H6, .
Esquema 5
Ademas con dibenzoilacetileno puede obtenerse tambien el diaducto 288, pudiendose
controlar facilmente la cicloadicion de una molecula o dos del compuesto acetilenico.
S
N
S
S S
S
O S
COPh PhOC
S
N
S
S
O
S
S S
COPh PhOC
PhOC
PhOC
176 288
2
S
N
S
S
O
S
S
S
PhOC
PhOC
285
Hetero D-A
Esquema 6
Se han ensayado tambien reacciones de cicloadicion sucesivas sobre la tiazina 176 con
acetilenos diferentes. Asi, se han podido obtener diaductos del tipo mostrado en el
esquema 7.
S
N
S
S S
S
S O X X
S
N
S
S
O
S
S
S
X
X
Y Y
S
N
S
S
O
S
S S
X X
Y
Y
176 290 291
Esquema 7
La tiazina 161 puede cicloadicionar dos moleculas de acetileno para dar estructuras tipo
TTF extendido (Esquema 8). Este tipo de estructuras tambien puede obtenerse con otras
tiazinas como 186 (R = CH2Cl) y 322 (R = C17H35).
S
N
S
S S
S
R
S S E E
S
N
S S
R
S
S S
S
E
E E
E
R = CH3, CH2Cl, C17H35 R = CH3, CH2Cl, C17H35
E = CO2CH3, COPh
2
Esquema 8
Ademas la tiazina 161 puede adicionar tres moleculas de DMAD o DBA
(Esquema 9).
E E
S
N
S
S S
S
S S
S
N
S S
S
S
S S
E
E
E E E
E
161 E = CO2CH3, COPh
3
Esquema 9
Con dibenzoilacetileno puede conseguirse la adicion de cuatro moleculas de acetileno
sobre la tiazina 161 obteniendose un derivado pentaciclico. Este tipo de derivados
tambien puede conseguirse con las tiazinas 321 (R = C11H23) y 322 (R = C17H35).
S
N
S
S S
S
S S
R
S
N
S S
COPh
COPh PhOC
PhOC
R
S
S
COPh
PhOC
S
S
PhOC
COPh
DBA
R = CH3, C11H23, C17H35 R = CH3, C11H23, C17H35
Esquema 10
En cuanto a la tiazina angular 190, esta reacciona con dibenzoilacetileno pudiendose
controlar las condiciones de reaccion para obtener selectivamente el diaducto 327, la
mezcla de los dos posibles triaductos 328 y 329, o el tetraaducto 330 (Esquema 11).
Mediante estas reacciones de cicloadicion se generan heterociclos que contienen la
funcion tioaldehido, un grupo poco comun en Quimica Organica.
S
N
S
S
S S
S
S
S
N
S
S
S
S
PhOC
PhOC
COPh
COPh
COPh
COPh
S
S
PhOC
PhOC
190
330
DBA
S
N
S
S
S S
COPh
COPh
S
S
PhOC
PhOC
327
S
N
S PhOC
PhOC
S
S
PhOC
PhOC
S
S S
COPh
COPh
S
N
S
S
S
PhOC
PhOC
S
S
S
COPh
COPh
COPh
COPh
+
328 329
DBA
DBA
Esquema 11
Ademas, se estudio la reactividad de los bisditiolopirroles 181 y 182 frente a acetilenos
activados y, aunque las condiciones de reaccion requeridas son mas energicas que para
las tiazinas anteriormente descritas, siempre se produce la adicion de dos moleculas de
acetileno por cada grupo tiona, no observandose diferencias apreciables de reactividad
entre los distintos acetilenos.
N
S
S S
S
O S
182
N
S
S
O
S
E
E
S
S
E
E
N
S
S S
S
S S
181
E E
N
S S
S
S S
S
E
E E
E
E
E E
E
4
341
335
E E
Esquema 12
Las reacciones con alquinos son efectivamente catalizadas con triflato de escandio, lo
que permitio llevar a cabo estas reacciones en condiciones muy suaves y con elevados
rendimientos.
A continuacion, se han sintetizado alquinos mas complejos y se han hecho reaccionar
con la tiazina 176. Los acetilenos elegidos han sido acetilendicarbaldehido, acetilenos
activados mediante grupos furoilo, mediante grupos ferrocenilo (aquirales y quirales), y
mediante grupos tienilo.
El metodo de sintesis empleado para la sintesis de estos acetilenos activados fue similar
en todos los casos. La molecula de partida fue siempre un aldehido y se introdujo el
triple enlace mediante el acoplamiento con bromuro de etinilmagnesio. Se obtiene asi el
alcohol propargilico correspondiente. Sobre este alcohol se genera un acetiluro de litio,
que a continuacion se hace reaccionar con una nueva molecula del aldehido inicial.
Finalmente el diol obtenido se oxida para dar lugar a la correspondiente dicetona
(Esquema 13).
R CHO
MgBr H
H
HO
R R CHO
HO
R R
OH [O] O
R R
O 1) BuLi
2)
Esquema 13
La reaccion de la tiazina 176 con los diversos acetilenos conduce a los monoaductos
diferentes que se muestran en la figura 1.
S
N
S
S
O
S
S
S
CHO
CHO
S
N
S
S
S
O
S
S O
O
O
O
OH
HO
S
N
S
S
S
S
S
O
H
Fe
O
S
N
S
S
S
S
S
O
O
O
Fe
R
Fe
R
S
N
S
S
O
S
S
S O
O
S
S
395
358 369 (E)-375
386, R = H
387, R = p-C6H4OMe
Figura 1
Este tipo de monoaductos fueron sintetizados con diversos fines tales como la
modificacion de las propiedades electroquimicas de las ditioltionas de partida,
introduciendo grupos ferrocenilo o tienilo, o la introduccion de funciones organicas que
permitan modificaciones posteriores sobre los monoaductos obtenidos.
Para finalizar, decidimos estudiar la reactividad de las ditioltionas frente a otro tipo
dipolarofilos como el bencino. La reaccion de la tiazina 176 con bencino condujo al
benzoditiolano 403 (Esquema 14).
Resumen XIII
S
N
S
S S
S
O S
176
253
S
N
S
S S
O
S
S
403
Esquema 14
En esta reaccion es fundamental el metodo utilizado para la generacion del bencino. La
mayoria de los metodos convencionales de generacion de bencinos conducen a la
descomposicion de la sustancia de partida; sin embargo, cuando el bencino se prepara a
partir de una sal hipervalente de yodo, por el metodo de Kitamura, se obtiene en buen
rendimiento el producto deseado. Esta metodologia abre tambien la posibilidad de
realizar reacciones de cicloadicion de estas ditioltionas con bencinos mas complejos. |
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