Fotoacoplamiento y fotorreducción de iminas: aplicaciones sintéticas y estudio
El tema principal de este trabajo ha sido el estudio de la reactividad fotoquímica de iminas, y en particular, las reacciones de fotoacoplamiento y fotorreducción a las que dan lugar. Como productos finales se obtienen, respectivamente, 1,2-diaminas y aminas secundarias, compuestos nitrogenados que...
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| Publicado: |
Universidad de La Rioja (España)
2005
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El tema principal de este trabajo ha sido el estudio de la reactividad fotoquímica de iminas, y en particular, las reacciones de fotoacoplamiento y fotorreducción a las que dan lugar. Como productos finales se obtienen, respectivamente, 1,2-diaminas y aminas secundarias, compuestos nitrogenados que se destacan por sus numerosas aplicaciones a nivel biológico, medicinal o sintético.
De esta forma, la primera parte del trabajo se ha centrado en la síntesis estereoselectiva de 1,2-diaminas mediante reacción de fotoacoplamiento de iminas en presencia de metales como fotosensibilizadores, cuyo estudio ha permitido desarrollar una nueva metodología "one-pot" para la preparación y separación de 1,2-diaminas a escala de gramo.
A continuación, se han abordado los procesos de fotorreducción de iminas a aminas secundarias, que como ya hemos dicho, forman parte del esqueleto de numerosas moléculas bioactivas. En este sentido, la combinación de luz y un disolvente alcohólico como agente reductor se propone como una alternativa sintética más respetuosa con el medio ambiente que los métodos tradicionales de reducción de iminas. Este estudio se ha completado analizando la selectividad de la reacción de fotorreducción directa de iminas a monoaminas. Cabe destacar la quimioselectividad que se observa para el grupo imino frente a otros grupos funcionales susceptibles de ser reducidos. En el caso particular de los iminoésteres quirales, además, se han obtenido los correspondientes a-aminoésteres con moderada diastereoselectividad.
Finalmente, nuestro interés en las reacciones de fotoacoplamiento y fotorreducción no se ha limitado únicamente a describir su reactividad sino que, además, se ha profundizado en su estudio mecanístico, lo que ha permitido elaborar una propuesta mecanística única para ambos procesos en la que se postula la formación de un intermedio radical cetilo a partir de un estado excitado triplete de la imina. |
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Campos García, Pedro José (Universidad de La Rioja) |
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Campos García, Pedro José (Universidad de La Rioja) Ortega Martínez-Losa, María |
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oai-TES00000002302016-04-13Fotoacoplamiento y fotorreducción de iminas: aplicaciones sintéticas y estudioOrtega Martínez-Losa, MaríaEl tema principal de este trabajo ha sido el estudio de la reactividad fotoquímica de iminas, y en particular, las reacciones de fotoacoplamiento y fotorreducción a las que dan lugar. Como productos finales se obtienen, respectivamente, 1,2-diaminas y aminas secundarias, compuestos nitrogenados que se destacan por sus numerosas aplicaciones a nivel biológico, medicinal o sintético. De esta forma, la primera parte del trabajo se ha centrado en la síntesis estereoselectiva de 1,2-diaminas mediante reacción de fotoacoplamiento de iminas en presencia de metales como fotosensibilizadores, cuyo estudio ha permitido desarrollar una nueva metodología "one-pot" para la preparación y separación de 1,2-diaminas a escala de gramo. A continuación, se han abordado los procesos de fotorreducción de iminas a aminas secundarias, que como ya hemos dicho, forman parte del esqueleto de numerosas moléculas bioactivas. En este sentido, la combinación de luz y un disolvente alcohólico como agente reductor se propone como una alternativa sintética más respetuosa con el medio ambiente que los métodos tradicionales de reducción de iminas. Este estudio se ha completado analizando la selectividad de la reacción de fotorreducción directa de iminas a monoaminas. Cabe destacar la quimioselectividad que se observa para el grupo imino frente a otros grupos funcionales susceptibles de ser reducidos. En el caso particular de los iminoésteres quirales, además, se han obtenido los correspondientes a-aminoésteres con moderada diastereoselectividad. Finalmente, nuestro interés en las reacciones de fotoacoplamiento y fotorreducción no se ha limitado únicamente a describir su reactividad sino que, además, se ha profundizado en su estudio mecanístico, lo que ha permitido elaborar una propuesta mecanística única para ambos procesos en la que se postula la formación de un intermedio radical cetilo a partir de un estado excitado triplete de la imina.In the present work the photochemistry of imines has been studied, particularly, the photocoupling and photoreduction reactions to yield 1,2-diamines and monoamines, respectively. In this sense, it is worthy to underline that these nitrogen compounds are very important in the field of biological, medicinal and synthetic applications. At a first step, a new one-pot method for the synthesis of 1,2-diamines has been developed. This methodology, which involves the photoreduction of imines using catalytic amounts of zinc as a photosensitizer, allows an efficient synthesis and selective separation of meso and d,l compounds on a multigram scale. Subsequently, it has been studied the photoreduction of different imines bearing a hydrogen atom, alkyl or aryl groups leads to the corresponding monoamines through a new and versatile approach that is compatible with the environment. Moreover, we have modulated, for the first time, the photoreduction of aldimines to obtain secondary amines as reaction products instead of vicinal diamines. Likewise, the irradiation of a variety of bifunctional imines has demonstrated that photoreduction of the carbon-nitrogen double bond is chemoselective in the presence of other functional groups such as ester and cyano groups. Interestedly, the reduction of chiral imino esters led to enantiopure amino esters that can be easily converted into the corresponding a-amino acids, thus providing a new method for the synthesis of this kind of compound. Finally, different studies to elucidate the mechanism of this reaction were carried out. In this context, we were proposed that the photoreduction process (with o without coupling) involves the formation of triplets species which progress giving radical species by hydrogen abstraction of the alcoholic solvent.Universidad de La Rioja (España)Campos García, Pedro José (Universidad de La Rioja)Rodríguez Barranco, Miguel Angel (Universidad de La Rioja)2005text (thesis)application/pdfhttps://dialnet.unirioja.es/servlet/oaites?codigo=349(Tesis) ISBN 84-689-3843-2 spaLICENCIA DE USO: Los documentos a texto completo incluidos en Dialnet son de acceso libre y propiedad de sus autores y/o editores. 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