Complejos metal-carbeno de Fischer nitrogenados: Mecanismos fotoquímicos y propiedades fotofísicas
Esta memoria se centra en el comportamiento de complejos iminocarbeno de Fischer frente a la luz. Se plantearon como objetivos los estudios de: la estereoselectividad en reacciones con alquenos para formar 1-pirrolinas, la influencia de los sustituyentes en la fotorreactividad y las propiedades foto...
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| Formato: | text (thesis) |
| Lenguaje: | spa |
| Publicado: |
Universidad de La Rioja (España)
2007
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | https://dialnet.unirioja.es/servlet/oaites?codigo=13744 |
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| Sumario: | Esta memoria se centra en el comportamiento de complejos iminocarbeno de Fischer frente a la luz. Se plantearon como objetivos los estudios de: la estereoselectividad en reacciones con alquenos para formar 1-pirrolinas, la influencia de los sustituyentes en la fotorreactividad y las propiedades fotofísicas de los complejos iminocarbeno. Se emplean complejos de cromo en el estudio de reactividad y complejos de cromo y wolframio en el análisis de propiedades fotofísicas.
En el Capítulo 3 se describen la síntesis y las estructuras de rayos X de complejos alcoxicarbeno e iminocarbeno empleados, así como las irradiaciones llevadas a cabo.
Se estudia la estereoselectividad de la formación de 1-pirrolinas a partir de la irradiación de iminocarbenos de Fischer y alquenos introduciendo auxiliares quirales. La reacción transcurre a través de N-ciclopropiliminas intermedias que sufren una transposición fotoquímica. Además, pueden racemizar e isomerizar fotoquímicamente limitando la estereoselectividad del proceso global. Se consigue cierta diastereoselectividad cuando el auxiliar quiral se conserva en todo el proceso.
A continuación se realizan modificaciones de sustituyentes en las irradiaciones de iminocarbenos con alquenos y alquinos. Por un lado, la fotólisis del etoxi iminocarbeno 10, que conduce a heterociclos de cinco eslabones sin incorporación de CO, sugiere que el grupo imino dirige la reactividad inhibiendo la inserción de CO. Por otro lado, varias irradiaciones en presencia de alquinos apoyan la propuesta mecanística de los tres caminos de reacción encontrados que conducen a 2H-pirroles, indenos y azadendralenos.
También se realizan irradiaciones de iminocarbenos con otro tipo de sustancias insaturadas.
Además, se presenta la síntesis de un nuevo carbeno por adición de un radical nitrogenado, generado a partir de O-aciloxima de la benzofenona vía fotoquímica, a un alquinil metoxicarbeno.
El Capítulo 4 está dedicado a la fotofísica de los complejos. Se compara la forma de los espectros de absorción teóricos (TD-DFT) del alcoxicarbeno 4 y del iminocarbeno 11 con los espectros UV-visible. Se mide la luminiscencia de varios complejos alcoxi e iminocarbeno de Cr y W. Por último, se detecta por LFP una especie excitada triplete procedente del iminocarbeno 11, tanto por medida directa como por desactivación del triplete de la xantona. |
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