Estudio de complejos de oro(I) y ligandos nucleobase hidrosolubles: propiedades ópticas e hidrogelificación - Blasco Santana, Daniel (Universidad de La Rioja (España), 2021)
El presente trabajo está dedicado a la síntesis, caracterización espectroscópica, descripción estructural, y estudio de las propiedades y su interpretación computacional, de complejos mono- y dinucleares de oro(I) y la nucleobase natural adenina o las nucleobases tioladas artificiales 2-tiocitosina o 6-metil-2-tiouracilo, estabilizados con ligandos auxiliares de tipo fosfina. Se ha analizado con especial detenimiento la capacidad de hidrogelificación de los mismos y sus propiedades fotofísicas. El estudio se ha dividido en tres capítulos: El primero está dedicado a la síntesis de complejos mononucleares de oro(I) y la nucleobase natural adenina, enlazados a diferentes ligandos fosfina. Se han obtenido los derivados de fórmula general [Au(9N-adeninato)(PR3)], para los que PR3 es trimetilfosfina (PMe3) o las fosfinas hidrosolubles PTA (1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano) o DAPTA (3,7-diacetil-1,3,7-triaza-5-fosfaadamantano). Estos compuestos son capaces de auto-ensamblarse tanto por interacciones aurofílicas, poco impedidas por el pequeño tamaño de los ligandos, como por numerosos enlaces de hidrógeno de diversa naturaleza e interacciones iónicas, alcanzándose de esta forma un nivel de orden supramolecular tal que permite a algunos de ellos formar hidrometalogeles. En el segundo capítulo se describe la síntesis de complejos dinucleares de oro(I) y adenina gracias al empleo de las difosfinas alquílicas de puente corto 1,2-bis(dimetilfosfina)etano (dmpe), bis(dimetilfosfina)metano (dmpm) o 1,2-bis(dietilfosfina)etano (depe). Estos ligandos ditópicos de pequeño tamaño fuerzan la aproximación de los átomos de oro(I) dando lugar a fotoemisores eficientes de luz azul e hidrometalogelificantes. Este estudio se ha completado con la medida de la dispersión cuasi-elástica de neutrones de las moléculas de agua retenidas en los hidrometalogeles descubiertos. En el tercer capítulo, por último, se refiere la síntesis secuencial de derivados mono- y dinucleares de oro(I) con las nucleobases 2-tiocitosina y 6-metil-2-tiouracilo. La funcionalización con un grupo tiol de la posición 2C de éstas aumenta sus posibilidades coordinativas como ligandos frente al oro(I), y, así, pueden actuar como tiolatos o tionas frente a la coordinación de un único fragmento [Au(PMe3)]+, o como puentes entre dos fragmentos [Au(PMe3)]+ incorporados en dos reacciones sucesivas de coordinación y desprotonación. Los compuestos obtenidos son interesantes fotoemisores en fase sólida, habiéndose propuesto un origen para la emisión a partir de cálculos computacionales DFT y TD-DFT. Por último, se ha estudiado en profundidad el proceso de redistribución de ligandos que experimenta el derivado [{Au(PMe3)}2(1N,S-2-tiocitosinato)](CF3CO2) en disolución acuosa mediante medidas resueltas en el tiempo de espectrofotometría UV-Vis, 1H y 31P{1H} RMN, espectrometría ESI-MS(+) y espectrofluorimetría.